This paper proposes an active search method aimed at finding objects with optimal or near-optimal y-property values, on the basis of x-variables obtained by indirect, less costly methods. The proposed method progresses in a sequential manner, starting from a small subset of objects with known y-values. At each iteration, the K-nearest neighbour regression technique is employed to obtain estimates ŷ for the objects with unknown y-values. The object with best ŷ value is then subjected to a direct analysis procedure for evaluation of the y-property. Examples are presented with simulated data, as well as actual quantitative structure-activity relationship (QSAR) and near-infrared (NIR) spectrometry datasets. The QSAR and NIR case studies involve the search for maximal antidepressant activity in a set of arylpiperazine compounds and maximal pulp yield in a set of eucalyptus wood samples, respectively. In all these cases, the active search yielded results closer to the maximal y-value compared to the classical Kennard-Stone algorithm for object selection.

This paper investigates the use of an automatic system for preparation of gas mixtures in a multivariate calibration problem involving near-infrared (NIR) spectrometric analysis of natural gas. The automatic system is used to prepare calibration mixtures according to a Brereton experimental design, in order to exploit a suitable range of gas concentrations and thus avoid extrapolations in the predictions. These mixtures were employed to build partial-least-squares models for NIR determination of methane, ethane and propane, which are the major components of natural gas. Prediction performance was evaluated by using a separate set of prepared mixtures and natural gas samples with composition analyzed by gas chromatography, as well as a group of certified mixtures. The resulting root-mean-square errors of prediction (RMSEP) values for methane, ethane and propane (3.0, 0.9 and 1.2% mol mol-1, respectively) were approximately 10 times smaller than the corresponding calibration ranges, with correlations of 0.91, 0.96 and 0.86 between the predicted and reference values.

Este artigo propõe um método de espectrometria no infravermelho próximo (NIR) de reflectância difusa para a discriminação não-destrutiva de sementes de mamona das cultivares mais comumente empregadas nas plantações brasileiras (BRS Nordestina e BRS Paraguaçu). Para esta finalidade, duas técnicas de classificação são comparadas, o SIMCA (modelagem independente flexível por analogias de classe) e PLS-DA (análise discriminante por mínimos quadrados parciais). Ao aplicar a classificação SIMCA a um conjunto de teste contendo 150 sementes, os modelos para as classes BRS Nordestina e BRS Paraguaçu apresentaram valores de sensibilidade/especificidade de 0,91/0,99 e 0,71/1,00, respectivamente. Melhores resultados foram obtidos usando PLS-DA, que classificou corretamente todas as amostras de teste, proporcionando assim valores de sensibilidade e seletividade de 1,00. Estes resultados sugerem que o método proposto é promissor na identificação de genótipos de sementes de mamona, em lotes de sementes ou para fins de reprodução, antes de serem plantadas.

This article proposes a near-infrared (NIR) diffuse reflectance spectrometric method for non-destructive discrimination of castor seeds from the two cultivars most commonly employed in Brazilian plantations (BRS Nordestina and BRS Paraguaçu). For this purpose, two classification techniques are compared, namely SIMCA (soft independent modelling of class analogies) and PLS-DA (partial least squares discriminant analysis). By applying the SIMCA classifier to a test set comprising 150 seeds, the BRS Nordestina and BRS Paraguaçu class models yielded sensitivity/specificity values of 0.91/0.99 and 0.71/1.00, respectively. Better results were obtained by using PLS-DA, which correctly classified all test samples, i.e., yielded sensitivity and specificity values of 1.00. These findings suggest that the proposed method is a promising approach to identify castor seed genotypes, either in seed lots or for breeding purposes, prior to being planted.

Uma simplificação no SPA-LDA é proposta para contornar a necessidade de conjuntos de treinamento e validação separados. O número de graus de liberdade é empregado na função de custo para evitar sobreajuste do modelo. Três exemplos são apresentados: classificação de cafés, diesel e óleos vegetais empregando espectrometria UV-Vis, NIR e voltametria, respectivamente

A simplification in SPA-LDA is proposed to circumvent the need for separate training and validation sets. The number of degrees of freedom is employed in the cost function to avoid model overfitting. Three examples are presented: classification of coffee, diesel and vegetable oils by using UV-Vis spectrometry, NIR spectrometry and voltammetry, respectively.

Um método para detecção de adulterações de misturas de biodiesel/diesel (B5) com óleo de soja empregando espectrometria UV-Vis é proposto. O estudo envolve 90 amostras compreendendo misturas B5 com e sem a adição de óleo de soja (0,5 a 2,5% v/v). Uma discriminação apropriada foi obtida utilizando classificadores SIMCA (modelagem independente e flexível por analogia de classe), KNN (K-vizinhos mais próximos), PLS-DA (análise discriminante por mínimos quadrados parciais) e SPA-LDA (análise discriminante linear com algoritmo de projeções sucessivas).

A method for detecting adulterations of biodiesel/diesel blends (B5) with soybean oil using UV-Vis spectrometry is proposed. The study involves 90 samples comprising B5 blends with and without the addition of soybean oil (0.5 to 2.5% v/v). Suitable discrimination was achieved by using SIMCA (soft independent modeling of class analogy), KNN (K-nearest neighbors), PLS-DA (partial least squares discriminant analysis) and SPA-LDA (linear discriminant analysis with spectral variables selected by the successive projections algorithm) classifiers.

Este artigo estuda o efeito da razão de subamostragem na abordagem subagging para regressão linear múltipla com seleção de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas. Para isso, apresentam-se investigações envolvendo dados simulados e também determinação de umidade e proteína em trigo e temperaturas de destilação (T10 e T90), massa específica e enxofre em diesel por espectrometria no infravermelho próximo. Em termos de capacidade de predição e sensibilidade a ruído, os melhores resultados foram obtidos para razões de subamostragem em torno de 40%.

This paper concerns the effect of the subsampling ratio on the subagging approach for multiple linear regression with variable selection by the successive projections algorithm. Investigations involving simulated data, as well as near-infrared spectrometric determination of moisture and protein in wheat and distillation temperatures (T10 and T90), specific mass and sulphur in diesel, are presented. In terms of prediction ability and sensitivity to noise, the best results were obtained for subsampling ratios around 40%.

Um analisador flow-batch é proposto para detecção de adulterações em bebidas destiladas (uísque, conhaque, cachaça, rum e vodca) usando espectrofotometria UV-Vis. O analisador foi empregado para diluir as amostras não-adulteradas e para simular adulterações com adição de 5 e 10% (v/v) de água, etanol ou metanol. Modelos de classificação SIMCA (soft independent modelling of class analogies) foram construídos empregando espectros de amostras adulteradas e não-adulteradas na faixa de 235-355 nm. Aplicando-se os modelos SIMCA a um conjunto de teste, todas as amostras adulteradas e não-adulteradas foram corretamente discriminadas com um nível de confiança de 95% e uma frequência analítica superior a 120 amostras por hora.

An automatic flow-batch analyzer is proposed for detection of adulteration in distilled spirits (whiskey, brandy, cachaça, rum and vodka) using UV-Vis spectrophotometry. The analyzer was employed to dilute the non-adulterated samples and to simulate adulteration with addition of 5 and 10% (v/v) of water, ethanol or methanol. SIMCA (soft independent modelling of class analogies) classification models were built using spectra of non-adulterated and adulterated samples in the region of 235-355 nm. By applying the SIMCA models to a test set, all adulterated and non-adulterated samples were correctly discriminated at a confidence level of 95% with an analytical throughput larger than 120 samples per hour.

Este artigo investiga a influência da família e comprimento da wavelet, bem como do número de níveis de resolução, sobre o desempenho de modelos obtidos por calibração multivariada no domínio wavelet. Vinte e uma propriedades físicas e químicas de amostras de diesel, gasolina, milho e trigo foram determinadas por espectrometria no infravermelho médio e próximo empregando mínimos-quadrados parciais (PLS) e regressão por passos (SR) nos domínios original e wavelet. Mediante seleção adequada dos parâmetros da transformada wavelet, reduções médias de 8,2% (PLS) e 27,0% (SR) foram obtidas para o RMSEP em relação ao domínio original. Contudo, os modelos SR apresentaram expressiva sensibilidade à escolha dos parâmetros da transformada. Neste caso, uma análise de variância indicou que o número de níveis de resolução é o fator mais importante a ser considerado.

This paper investigates the influence of wavelet family, length and number of resolution levels on the performance of multivariate calibration models obtained in the wavelet domain. Twenty-one physical and chemical properties of diesel, gasoline, corn and wheat were determined by near/mid infrared spectrometry employing partial least-squares (PLS) and stepwise regression (SR) in the original and wavelet domains. Through proper selection of the wavelet transform settings, average RMSEP reductions of 8.2% (PLS) and 27.0% (SR) were obtained with respect to the original domain. However, the SR models presented considerable sensitivity with respect to the choice of transform settings. In this case, an analysis of variance indicated that the number of resolution levels is the most important factor to be considered.

Este artigo propõe uma implementação de regressões seqüenciais para o algoritmo das projeções sucessivas (APS), que é uma técnica de seleção de variáveis para regressão linear múltipla. Para ilustração, apresenta-se um exemplo envolvendo a determinação de proteína em trigo por espectrometria no infravermelho próximo. As previsões do modelo resultante exibiram um coeficiente de correlação de 0.989 e um RMSEP (erro médio quadrático de predição) de 0.2% m/m na faixa de10.2-16.2% m/m. A implementação proposta proporcionou ganhos computacionais de até cinco vezes.

This short report proposes a sequential regression implementation for the successive projections algorithm (SPA), which is a variable selection technique for multiple linear regression. An example involving the near-infrared determination of protein in wheat is presented for illustration. The resulting model predictions exhibited a correlation coefficient of 0.989 and an RMSEP (root-mean-square error of prediction) value of 0.2% m/m in the range 10.2-16.2% m/m. The proposed implementation provided computational gains of up to five-fold.

Neste artigo, é proposta uma nova técnica para transferência de calibração, que combina o Algoritmo das Projeções Sucessivas (APS) para seleção de variáveis robustas com a técnica de sub-amostragem e agregação de modelos conhecida como subagging. A técnica proposta tem por objetivo construir modelos de Regressão Linear Múltipla (RLM) que sejam robustos com respeito a diferenças na resposta instrumental de dois espectrômetros (primário e secundário). Para isso, um pequeno conjunto de amostras de transferência, com espectros adquiridos no instrumento secundário, é empregado para guiar o procedimento de seleção de variáveis. A eficiência da técnica proposta é demonstrada em um estudo de caso envolvendo a determinação por FT-IR da massa específica e duas temperaturas de destilação (T10%, T90%) em amostras de gasolina e a determinação por NIR de umidade em amostras de milho. Em termos do erro quadrático médio de predição no espectrômetro secundário, os modelos RLM gerados pela abordagem APS-subagging forneceram resultados melhores que os obtidos por Mínimos Quadrados Parciais empregando Padronização Direta por Partes. Em particular, o uso de subagging resultou em uma redução mais sistemática do erro de predição com a inclusão progressiva de amostras de transferência.

This paper proposes a new technique for calibration transfer, which combines the Successive Projections Algorithm (SPA) for robust variable selection with the subsampling and model aggregation technique known as subagging. The proposed technique is aimed at building Multiple Linear Regression (MLR) models that are robust with respect to differences in the instrumental response of two spectrometers (primary and secondary). For this purpose, a small set of transfer samples with spectra acquired at the secondary instrument is employed to guide the variable selection procedure. The efficiency of the proposed technique is demonstrated in a case study concerning the FT-IR determination of specific mass and two distillation temperatures (T10%, T90%) for gasoline samples and the NIR determination of moisture in corn samples. In terms of the root-mean-square error of prediction at the secondary spectrometer, the MLR models obtained according to the SPA-subagging approach provided better results in comparison with Partial Least Squares employing Piecewise Direct Standardization. In particular, the use of subagging resulted in a more systematic reduction in the prediction error with the progressive inclusion of transfer samples.

A aplicação de técnicas quimiométricas sofisticadas a grandes conjuntos de dados tem se tornado possível devido aos contínuos aprimoramentos tecnológicos em computadores comerciais. Recentemente, tais aprimoramentos têm sido obtidos principalmente através da introdução de processadores com múltiplos núcleos. Contudo, o uso eficiente de hardware com múltiplos núcleos requer o desenvolvimento de software apropriado para computação paralela. Este artigo trata da implementação de paralelismo empregando o Matlab Parallel Computing Toolbox, que requer somente pequenas modificações em códigos quimiométricos já existentes de modo a explorar os benefícios do processamento em múltiplos núcleos. Empregando essa ferramenta de software, mostra-se que implementações paralelas podem proporcionar expressivos ganhos computacionais. Em particular, considera-se o problema de seleção de variáveis empregando o algoritmo das projeções sucessivas e o algoritmo genético, bem como o uso de validação cruzada em mínimos quadrados parciais. Para ilustração, duas aplicações analíticas são apresentadas: determinação de proteína em trigo por espectrometria de reflectância no infravermelho próximo e classificação de óleos vegetais comestíveis por voltametria de onda quadrada. Empregando as implementações propostas para computação paralela, ganhos computacionais de até 204% foram obtidos.

The application of sophisticated chemometrics techniques to large datasets has been made possible by continuing technological improvements in off-the-shelf computers. Recently, such improvements have been mainly achieved by the introduction of multi-core processors. However, the efficient use of multi-core hardware requires the development of software that properly address parallel computing. This paper is concerned with the implementation of parallelism using the Matlab Parallel Computing Toolbox, which requires only simple modifications to existing chemometrics code in order to exploit the benefits of multi-core processing. By using this software tool, it is shown that parallel implementations may provide substantial computational gains. In particular, the present study considers the problem of variable selection employing the successive projections algorithm and the genetic algorithm, as well as the use of cross-validation in partial least squares. For demonstration, two analytical applications are presented: determination of protein in wheat by near-infrared reflectance spectrometry and classification of edible vegetable oils by square-wave voltammetry. By using the proposed parallel computing implementations, computational gains of up to 204% were obtained.

Este artigo apresenta uma aplicação do método para determinação espectrofotométrica simultânea dos íons divalentes de cobre, manganês e zinco à análise de medicamento polivitamínico/polimineral. O método usa 4-(2-piridilazo) resorcinol (PAR), calibração multivariada e técnicas de seleção de variáveis e foi otimizado o empregando-se o algoritmo das projeções sucessivas (APS) e o algoritmo genético (AG), para escolha dos comprimentos de onda mais informativos para a análise. Com essas técnicas, foi possível construir modelos de calibração por regressão linear múltipla (RLM-APS e RLM-AG). Os resultados obtidos foram comparados com modelos de regressão em componentes principais (PCR) e nos mínimos quadrados parciais (PLS). Demonstra-se a partir do erro médio quadrático de previsão (RMSEP) que os modelos apresentam desempenhos semelhantes ao prever as concentrações dos três analitos no medicamento. Todavia os modelos RLM são mais simples pois requerem um número muito menor de comprimentos de onda e são mais fáceis de interpretar que os baseados em variáveis latentes.

The application of the method for the simultaneous spectrophotometric determination of the divalent ions of copper, manganese and zinc for analysis of a pharmaceutical formulation of polivitaminic/polimineral is reported. This method uses 4-(2-pyridylazo) resorcinol (PAR) and multivariate calibration and was optimized using the successive projections algorithm (SPA) and a genetic algorithm (GA) for choosing the best series of wavelengths for analysis. Thus the construction of calibration models based on multiple linear regression (MLR-SPA and MLR-GA respectively) was made possible. The results obtained were compared with models based on latent variables, principal component regression (PCR) and partial least square regression (PLS) through the criterion of the root mean square error of prediction (RMSEP). All the methods presented even performance but the RLM methods are simpler since they require a smaller number of wavelengths and are easier to interpret than those based on latent variables.